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影响石墨化的因素有哪些?
作为人造石墨负极材料制备过程中Z关键的一步,石墨化程度对锂电池的性能有很大的影响。以下是影响石墨化度的主要因素-
01原材料
由于不同无定形碳的化学组成和分子结构不同,碳化后这些原子团的聚集状态也不同。石墨化程度也不同。一般以内部结构是平行堆积还是无序堆积来区分原料石墨化的难易程度。微晶排列规则,多为平行堆积,经2000℃以上高温处理后易转化为层状结构,称为可石墨化碳,又称软碳;微晶排列不规则,微晶间存在强交联,内部多孔,即使经过高温处理也很难获得结晶石墨材料。它被称为不可石墨化碳,又称硬碳,可用作钠离子电池的负极材料。
目前,人造石墨的骨料主要分为三类:煤系、石油系和煤与石油的混合体系。由于煤基针状焦、石油基针状焦、石油焦在同一温度下更容易转化为石墨晶体,属于可石墨化碳,应用广泛。一般来说,高比容量阴极用针状焦做原料,普通比容量阴极用较便宜的石油焦做原料,粘结剂用沥青。
除了不同系列原料的石墨化难度之外,属于同一系列(如针状焦系列)的可石墨化碳通常会受到产地因素的影响,导致其成分存在差异,石墨化程度略有偏差。比如硫磺等杂质的影响,一方面容易导致产品出现气体膨胀和裂纹的现象。另一方面,杂质原子不同程度地侵入碳原子晶格,占据碳原子晶格中的位置,造成石墨晶格缺陷,降低产品的石墨化程度。因此,在生产石墨制品时,选择易石墨化、杂质少的原料是前提。
02温度
高温是碳转化为石墨的主要外部条件。对于同一种碳材料,温度越高,电阻率越低,相邻晶层间距越小,石墨化程度越好。例如石油焦在1700℃开始石墨化,直到2300℃以上才接近理想的石墨结构。
不同的碳材料具有不同的石墨化开始温度。石油焦一般在1700℃开始石墨化,而沥青焦只有在2000℃左右才能进入石墨化转变阶段。
03高温下的停留时间
在石墨的实际生产过程中,石墨化炉芯由不同规格的碳素制品和电阻材料组成,导致不同部位的炉电阻不同,电流密度不均匀,不同部位转化的热能不均匀,也导致了炉内不同部位的温度不一致。因此,在同一个石墨化炉中,炉芯的中心部分和边缘部分也存在一定的温差。为了保证整个炉芯的Z高温度基本一致,往往需要在达到Z高温度后保持一段时间。
原料是影响石墨化度的Z关键因素,其骨料类型决定了石墨化能否进行,其纯度影响石墨化度和成品质量。温度和高温停留时间是碳转化为石墨的主要外部条件。除上述因素外,增加压力和添加硼、铁、硅、钛、镍和镁作为催化剂,理论上也能促进石墨化程度。在石墨化过程中,制造商应控制关键技术指标,选择合适的生产设备和工艺,以提高生产能力和节约能源。